葵花籽油中不饱和脂肪酸含量85%～91%，其中亚油酸含量占脂肪酸总量的60%以上，且富含维生素E和植物甾醇，利于人体消化吸收，是一种优质的食用植物油。在葵花籽油的生产过程中，可能会因原料、加工助剂、不当的工艺条件等因素使葵花籽油含有一些风险成分，如邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）、多环芳烃（PAHs）等，这些成分均会对人体健康产生危害，科学合理的精炼工艺技术能将这些有害成分及其他杂质脱除，得到符合国标要求的成品葵花籽油，但精炼过程尤其是不当的精炼条件也会造成油脂中营养成分的大量损失，降低成品葵花籽油的营养品质。近年来有关油脂适度精炼以减少营养成分损失的研究备受关注，已有不少的文献报道。但就葵花籽油精炼过程尤其是适度脱臭对葵花籽油综合品质影响的研究却少见报道。近年我国葵花籽油产量和消费量逐年增长，因此研究葵花籽油适度精炼及品质提升对葵花籽油产业的发展有重要意义。
本文在不同脱臭条件下对葵花籽油进行水蒸气蒸馏脱臭，然后对脱臭前后葵花籽油中PAEs、PAHs、VE和植物甾醇含量及质量指标变化情况进行对比分析，以期为葵花籽油中PAEs和PAHs高效脱除、营养成分高效保留的适度脱臭工艺技术的发展提供支持。
1材料与方法
1.1试验材料
1.1.1原料与试剂
脱色葵花籽油，取样于葵花籽油生产企业。
邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）标准品（纯度≥98.0%），邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）标准品（纯度99.0%），PAH16氘代同位素内标（97%），购自Dr.EhrenstorferGmbH公司；7种氘代同位素内标（d4-DMP、d4-DEP、d4-DIBP、d4-DBP、d4-BBP、d4-DEHP和d4-DNOP）（纯度≥99%），购自上海有机化学研究所；PAH16（萘（Nap）、苊烯（苊）（Acy）、苊（二氢苊）（Ace）、芴（Fl）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flu）、芘（Pyr）、苯并\[a\]蒽（BaA）、（Chr）、苯并\[b\]荧蒽（BbF）、苯并\[k\]荧蒽（BkF）、苯并\[a\]芘（BaP）、茚并\[1,2,3-cd\]芘（IcP）、二苯并\[a,h\]蒽（DhA）、苯并\[g,h,i\]苝（BgP））混标（质量浓度为200μg/mL，纯度为98%），购自O2si公司；α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-、δ-生育三烯酚标准品（纯度≥99%），购自北京三区生物技术有限公司；乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇（色谱纯），购自美国VBS公司；试验所用水均为超纯水（1825MΩ·cm）。
1.1.2仪器与设备
Trace1310-ISQ气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪，美国ThermoFisher公司；e2695液相色谱仪、2475荧光检测器，美国Waters公司；7890B气相色谱仪-氢火焰离子化检测器，美国Agilent公司；PSA固相萃取柱（1g，6mL），上海安谱科学仪器有限公司；硅胶固相萃取小柱（500mg，3mL），购自美国Supelco公司；MTN-2800W氮吹浓缩仪，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；R-201Ⅱ旋转蒸发器；MVS-1旋涡混合器；DF-101S恒温加热磁力搅拌器；PM-4麦氏真空表；LD5-10低速离心机。
1.2试验方法
1.2.1脱色葵花籽油的水蒸气蒸馏脱臭
称取700g脱色葵花籽油于2000mL三口烧瓶中，然后将三口瓶放入事先架制好的水蒸气蒸馏脱臭装置中，启动真空泵，当整个系统绝对压力在100Pa以下时，打开加热器，将油缓慢加热至所需脱臭温度，然后开启直接蒸汽导管旋塞，通入直接蒸汽，在不引起油飞溅的情况下，使通汽量最大且流量恒定，一定时间后，关闭直接蒸汽旋塞，将油温降至室温后破除真空，即得到脱臭油。对所得脱臭油中PAEs、PAHs、VE、甾醇含量以及脂肪酸组成、酸值、过氧化值、色泽、烟点进行测定。
油脂脱臭条件：①脱臭时间100min，脱臭温度分别为220、230、240、250、260、270℃；②脱臭温度260℃，脱臭时间分别为40、60、80、100、120min。
1.2.2葵花籽油中PAEs组分含量测定
参照GB5009.271—2016《食品中邻苯二甲酸酯的测定》及文献，采用乙腈萃取、PSA固相萃取柱净化、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测，氘代内标法结合外标法（DINP为外标法）定量检测葵花籽油中8种PAEs。
GC条件：TG-5MS气相毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；载气为氦气（纯度9999%），载气流速1mL/min；进样口温度300℃；升温程序为初始温度60℃保持1min，然后以20℃/min升至220℃，保持1min，再以5℃/min升至280℃，保持4min；进样量1μL；不分流进样。
MS条件：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度300℃；传输线温度300℃；灯丝电流25μA；溶剂延迟6min，全扫描定性，选择离子扫描定量。
1.2.3葵花籽油中PAHs组分含量测定
采用乙腈萃取、硅胶固相萃取柱净化、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）检测，内标法定量检测油脂中16种PAHs。
GC条件：DB-5MS气相毛细管色谱柱（60m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；升温程序为80℃保持1min，随后以20℃/min速率升至180℃，3℃/min升至200℃，6℃/min升至250℃并保持3min，再以3℃/min升至300℃并保持16min；脉冲不分流模式进样，进样量2.0μL；载气为氦气(纯度≥99.999%)，恒流模式，流速1.0mL/min。
MS条件：电子轰击离子源；电子能量70eV；离子源温度300℃；传输线温度300℃；灯丝电流25μA，全扫描定性，选择离子扫描定量。
1.2.4葵花籽油中VE含量测定
参照GB/T26635—2011《动植物油脂生育酚及生育三烯酚含量测定高效液相色谱法》并做部分改动。
高效液相色谱条件：2475荧光检测器；WatersSpherisorbNH2色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）；流动相为正己烷-异丙醇(体积比99∶1)；流速0.8mL/min；柱温40℃；激发波长298nm，发射波长325nm。
1.2.5葵花籽油中甾醇含量测定
参照GB/T25223—2010《动植物油脂甾醇组成和甾醇总量的测定气相色谱法》并对条件进行优化。
气相色谱条件：HP-5毛细管色谱柱(30.0m×250μm×0.25μm)；进样口温度300℃；载气为高纯氮气，分流比20∶1，柱流速1.0mL/min；升温程序为285℃保持30min，以10℃/min的速率升温至300℃，保持5min；FID检测器温度360℃；进样量1μL。
1.2.6葵花籽油的脂肪酸组成测定
参照GB5009.168—2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》并对条件进行优化。
气相色谱条件：氢火焰离子化检测器（FID）；HP-88色谱柱（100m×0.25mm×0.25μm）；柱温采用程序升温，140℃保持5min，4℃/min升至240℃，保持30min；进样口温度260℃；检测器温度280℃；分流比50∶1；进样量1μL。
1.2.7葵花籽油的质量指标测定
酸值测定：参照GB5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》；过氧化值测定：参照GB5009.227—2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》；色泽测定：参照GB/T22460—2008《动植物油脂罗维朋色泽的测定》；烟点测定：参照GB/T5531—2008《粮油检验植物油脂加热试验》。
2结果与分析
2.1脱臭条件对葵花籽油中PAEs脱除效果的影响
采用不同脱臭条件对葵花籽油进行水蒸气蒸馏脱臭，对不同脱臭条件下葵花籽油中PAEs组分含量的检测结果见表1。
从表1可以看出，8种PAEs组分中DIBP、DNOP在所有样品中均未检出，其余6种均有检出。在脱臭时间100min条件下，脱臭温度220℃时，DBP、DEHP、DINP脱除率分别为9.4%、61.9%、618%；脱臭温度升高至240℃时，DBP、DEHP、DINP脱除率分别为18.7%、95.2%、92.1%，DMP、DEP、BBP几近完全脱除；继续升高脱臭温度至260℃，DBP、DEHP、DINP脱除率分别达到35.7%、100%、99%，残留量分别为0.151mg/kg、未检出、0001mg/kg。在脱臭温度260℃下，缩短脱臭时间至80min，DBP、DEHP、DINP脱除率分别为23.4%、71.4%、753%，DMP、DEP、BBP几近完全脱除；再缩短脱臭时间至60min，DBP、DEHP、DINP脱除率分别为77%、42.9%、36.0%，脱除效果不尽理想。从上述分析可知，DBP、DEHP、DINP较其他组分难以脱除，原因可能是这3种组分在油脂中的含量较高，且沸点较高，需要较高温度和较长时间的蒸馏才能被脱除，这与刘玉兰等得到的结论是一致的。
2.2脱臭条件对葵花籽油PAHs脱除效果的影响
分别采用不同脱臭条件对脱色葵花籽油进行脱臭，对不同脱臭条件下葵花籽油中PAHs组分含量进行检测，结果见表2。
从表2可以看出，葵花籽油中16种PAHs含量均随脱臭时间延长和脱臭温度升高而呈现降低的趋势。在脱臭时间100min、脱臭温度220℃时，BaP、PAH4的脱除率分别为35.5%、15.9%，残留量分别为6.763、35.896μg/kg，BaP达到国标限量（10μg/kg），但BaP和PAH4均超出欧盟限量（2、10μg/kg）；提高脱臭温度至240℃，BaP、PAH4脱除率分别为56.1%、38.9%，残留量分别为4.604、26095μg/kg，BaP优于国标，但BaP和PAH4仍达不到欧盟限量；继续升高温度至260℃，BaP、PAH4脱除率为100%和82.0%，BaP和PAH4残留量分别为未检出和7.693μg/kg，均达到欧盟限量。同时可看出，脱臭温度在260℃时，即使脱臭时间在最短的40min时，BaP也达到国标限量。从上述分析可知，可根据不同的限量标准选择相应的适度脱臭和深度脱臭条件，以兼顾PAHs的有效脱除及营养成分较少损失和能量消耗降低。整体上在不同脱臭条件下，LPAHs脱除率高于HPAHs脱除率，原因是LPAHs沸点更接近于脱臭温度，更容易随水蒸气蒸馏逸出，这与张东东的结论一致。
2.3脱臭条件对葵花籽油中有益组分的影响
植物油中的VE、甾醇均具有较强的抗氧化能力，人体每天摄入足够量的甾醇（2~3g）可有效降低消化道对胆固醇的吸收及血清中的胆固醇含量，有益于人体健康。对不同脱臭条件下葵花籽油中VE、甾醇含量及保留率的检测结果如表3、表4所示。
从表3可以看出，葵花籽油中VE以生理活性最高的α-生育酚含量最高，约占VE总量的67%，这与Abedi等的检测结果一致。脱臭时间为100min时，随脱臭温度升高VE损失率增加，脱臭温度低于230℃时，VE保留率大于90%；脱臭温度高于230℃时，VE保留率小于90%，脱臭温度升高至270℃时，VE保留率降至66.2%。脱臭温度为260℃时，随脱臭时间延长VE损失率增加，脱臭时间从40min延长至120min时，VE保留率从87.3%降至63.2%。这可能是高温长时间的蒸馏脱臭造成一部分VE的结构被破坏或随脱臭馏出物逸出所致。
从表4可以看出，在所检测出的4种甾醇中，葵花籽油中以β-谷甾醇的含量最高。随脱臭温度升高，葵花籽油中各甾醇组分含量总体均逐渐降低，这可能是因为高温使甾醇结构发生异构化于230℃时，甾醇保留率大于等于90%；脱臭温度大于等于240℃时，甾醇保留率小于90%，脱臭温度升高为270℃时，甾醇保留率降至82.4％。脱臭温度固定为260℃时，随脱臭时间延长，甾醇各组分及保留率整体呈降低趋势。
2.4脱臭条件对葵花籽油脂肪酸组成的影响
对不同条件脱臭前后葵花籽油的脂肪酸组成进行对比分析，结果如表5所示。从表5可以看出，葵花籽油中不饱和脂肪酸含量很高，尤以亚油酸含量最高，占脂肪酸总量的60%以上。在长时间的高温脱臭条件下，不饱和脂肪酸会发生结构改变生成反式脂肪酸。在脱臭时间一定（100min）时，反式脂肪酸（TFA）含量随脱臭温度的升高明显增加，特别是超过250℃之后，反式脂肪酸含量快速增加，260℃时其含量是250℃时的1.8倍，脱臭温度升高至270℃时，反式脂肪酸含量升高至116%，较脱色油中含量增加22.2倍，并且以反式亚油酸含量的升高最为显著。在脱臭温度一定（260℃）时，随脱臭时间延长，反式脂肪酸含量显著升高，120min时反式脂肪酸含量是脱色油中含量的21.2倍。反式脂肪酸会降低食用油的营养价值，促进人体动脉硬化以及血栓的形成，影响生长发育，因此应优化油脂脱臭条件，采用适度脱臭技术防范和控制反式脂肪酸的生成。
2.5脱臭条件对葵花籽油质量指标的影响
油脂脱臭不仅可除去油脂中的臭味物质，提高油脂的烟点，改善油脂的风味，还能使油脂的稳定度、色泽和品质有所改善。对不同脱臭条件得到葵花籽油的酸值、过氧化值、色泽、烟点等质量指标进行对比分析，结果如表6所示。
从表6可以看出，随脱臭温度升高和脱臭时间延长，葵花籽油的酸值逐渐降低，过氧化值先降低之后又有所升高，烟点整体提高，色泽变浅，在本试验脱臭条件下，脱臭葵花籽油的质量指标达到GB10464—2003《葵花籽油》中一级成品油的质量要求。
3结论
油脂蒸馏脱臭对提高油脂烟点、改善油脂色泽和风味有重要作用，同时脱臭过程还可以脱除油脂中的有害成分如塑化剂、多环芳烃、真菌毒素、残留农药等，但不当的脱臭或过度脱臭也会造成有害成分如反式脂肪酸的形成，造成营养成分如VE、甾醇的损失。综合不同脱臭条件对PAEs、PAHs、VE、甾醇、反式脂肪酸及其他质量指标的影响，基于塑化剂和多环芳烃深度脱除的脱臭条件为260℃、80~100min，此条件下VE保留率为73%~75%，甾醇保留率82%~85%，反式脂肪酸含量088%~0.90%；保证BaP达标的适度脱臭条件为260℃、60min或220℃、100min。260℃、60min条件下，VE保留率为79%以上，甾醇保留率85%以上，反式脂肪酸含量0.69%；220℃、100min条件下，VE和甾醇保留率均在94%以上，反式脂肪酸含量017%。综上可知，可根据待脱臭油中塑化剂和多环芳烃含量不同及对脱臭成品油的限量要求不同选择相应的优化脱臭条件，采用精准的脱臭技术提升葵花籽油综合品质。
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